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改性方法提高聚乳酸材料的耐热性

发布日期:2024-05-23阅读量:477
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  • 改性方法提高聚乳酸材料的耐热性

    聚乳酸(PLA)也称聚丙交酯,属于线性热塑性聚酯,是以乳酸为单体聚合得到的。乳酸是手性分子,存在立体异构体,即左旋立体异构体(左手性)、右旋立体异构体(右手性)以及外消旋立体异构体。聚乳酸是一种环保的绿色高分子材料,被认为具21世纪具潜力、应用前景广阔的材料之一,引起了广泛的社会关注和青睐,在生物医药、食品包装以及电子电器等领域得到了广泛应用,PLA的生产材料普遍存在力学强度低、韧性差、结晶速度缓慢、结度低、耐热性差等缺点,大大限制了其应用领域。在国内外研究中,提高聚乳酸材料的耐热性的方法主要有3:共混改性、链结构改性、结晶改性。本文综述了国内外关于提高聚乳酸材料耐热性能的方法及机制,如共混改性,共聚改性,共聚及共混复合改性,交联改性,结晶改性。

     

    01

    共混改性

    共混改性是将2种或2种以上的材料通过物理的方式混合到一起,使不同材料的特性优化组合于一体来改善材料的性能,或赋予原聚合物不具有的性能。这种改性主要是通过聚合物复合改性或填充改性,共混方式通常为熔融法和溶液法。

     

    1、聚合物复合改性

    复合改性方法是通过与耐高温的聚合物材料共混,如聚碳酸酯(PC)、聚己内酯(PCL)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等,从而提高聚乳酸复合材料的耐热性能。QU等研究人员以乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(EMG)为增容剂,滑石粉为成核剂,将聚乳酸(PLA)和聚碳酸酯(PC)进行熔融共混,研究表明加入EMG和滑石粉可改善PLA/PC的相容性,PLA/PC共混材料的热变形温度和结晶度均有所提升,耐热性得到改善。聚合物复合改性方法通常可同时提高聚合材料的耐热性和韧性,但分散性不均的问题会导致聚合物材料性能的的下降,若加入聚合物的比例升高,则会使PLA复合材料生物可降解性受到破坏,因此,该方法仅能满足小幅度提高PLA的耐热性。

    2、填充改性

    填充改性是将一些纳米材料添加到PLA 中,通常加入的纳米粒子大部分应用于PLA基体中,能够对聚乳酸基体起到成核作用,促进α晶的生成,从而提高PLA的耐热性能。常用到PLA中的纳米填充材料有碳纳米管(CNT)、多碳纳米管(MWNTs)、氧化石墨烯(GO)、有机化合成氟云母(OMSFM)等。Xu等研究人员将氧化石墨烯(GO)添加到聚乳酸中发现,GO的添加使其热变形温度提高到165℃,同时也了降低了透气系数,从而使该纳米复合材料获得了较高的耐热性。

     

    02

    链结构改性

    链结构改性主要是通过共聚改性或交联改性的方法,在PLA链段中引入柔性链,可调控PLA段的流动性,使PLA的力学性能和结晶性能等得到提高。

    1、共聚改性

    共聚改性是将乳酸单体与其他极性以及活性相近的单体聚合,形成新的共聚物,通过调节其他单体的种类及比例来改善PLA的性能。共聚改性相对于共混改性,最大的优势在于可以很大程度上克服体系相容性较差的缺点,且共聚物的结构具有可设计性。Qi等研究人员以Puronic F68(一种聚(环氧乙烷)-(环氧丙烷)-(环氧乙烷)的水溶性三嵌段共聚物)为引发剂,2-乙基己酸亚锡为催化剂,利用聚氧化乙烯(PEO-聚苯醚(PPO-PEO 三嵌段共聚物与D-丙交酯进行开环聚合,得到 PDLA-Pluronic F68-PDLA多嵌段共聚物,然后将PLA和多嵌段共聚物熔融共混发现,共混物中形成了SC立构复合晶,显著增强了聚合物的韧性和耐热性。

    2、交联改性

    交联改性是通过加入适量的交联剂,然后利用辐照、光照或加热等手段诱导发生交联反应。交联剂一般采用多官能团异氰酸酯化合物和烯丙基类化合物等。该方法形成的SC晶可以熔融重结晶再次形成SC晶,且形成的交联结构可降解,是一种有效的提高聚合物耐热性的方法。Bai等研究人员将过氧化二枯基(DCP)作为自由基引发剂,三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)作为交联剂,采用熔融共混方式与等量的PLLAPDLA共混制备交联共混物,形成的SC晶具有优异的重结晶能力,使共混物具有良好的熔融稳定性和出色的耐热性。

     

    03

    结晶改性

    目前多数研究是通过提高α晶或SC晶的方式来提高聚乳酸的耐热性能,常用的结晶改性方法主要是通过添加成核剂改性或加工工艺改性。

    1、添加成核剂改性

    添加成核剂是利用成核剂的异相成核作用来降低PLA成核所需的表面自由能势垒,可有效地提高其结晶速率和结晶度,减小晶粒尺寸,从而提高PLA的耐热性能。目前,PLA的成核剂主要有有机类和无机类二大类。其中: 有机类成核剂主要包括脂肪族、芳香族、胺类以及金属有机磷酸盐等;无机类成核剂主要有无机盐化合物(如碳酸钙)、层状硅酸盐(如滑石粉)等。许鹏飞等研究人员采用熔融共混方法制备了PLA/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(GEBMA)滑石粉(Talc)共混物,其中GEBMA起到了增韧作用,Talc的添加起到了异相成核的作用,提高了PLAα晶结晶速率,减小了晶体尺寸,使共混物的耐热性能提高。

    2、加工工艺改性

    加工工艺改性主要是通过调节加工方式(如退火处理、改变加工温度、冷却温度、在高剪切速率等条件)使PLA形成SC晶。目前,在适宜的结晶温度下进行退火处理是最简单有效的方法,该方法操作简便,条件容易控制,能够得到大量的晶体结构,提高材料的结晶度和耐热性能。Robet 等研究人员通过退火处理提高了PLA材料的结晶性能和耐热性能,研究发现在110℃退火20min使材料的热变形温度提高至141℃,拉伸模量和尺寸稳定性也显著持高。应泽人分别用溶液共混法和熔融共混法制备了PLLA/PDLA共混物发现,熔融共混法制备的共混物SC立构晶含量更高,经过退火条件处理后PLLA/PDLA共混物的维卡软化温度升高,耐热性明显提高。 

    结语

    可完全生物降解的聚乳酸材料符合绿色发展的理念,其耐热性差的缺点可通过添加填充物、成核剂或调整加工工艺以及共聚、交联等方法进行改性外理,这些方法能够有效地提高聚乳酸的热变形温度和维卡软化温度,目前,国内外最受青睐的方法是通过结晶改性来提高聚乳酸材料的耐热性能,并配合加工工艺条件改性方法进行调控,从而更高效地提高聚乳酸材料的耐热性能。为保持其绿色环保的可生物降解性,研究者尽可能采用生物基材料进行改性,虽然能够满足聚乳酸在单一方面性能的提升,但实现高性能的耐热聚乳酸依然是当前的挑战。

     

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