聚丙烯催化剂中通常都含有氯元素或其他卤素,使用该催化剂生产的聚丙烯中通常残留有大量卤素成分,残留的卤素会造成下游加工设备的腐蚀或使聚丙烯降解。
除酸剂又称中和剂或卤素吸收剂,主要用于吸收聚丙烯中残留的氯等卤素,防止其在加工过程中腐蚀设备。除酸剂除了要满足除酸功能外,还应满足和其他聚合物添加剂类似的高纯度、热稳定性、熔点低于聚合物的加工温度、颗粒尺寸能够达到最佳的分散性等要求。
01 酸性杂质的来源
-聚合用催化剂残余
-卤素阻燃剂降解产生的HCl, HBr等
-马来酸酐接枝物中游离的酸酐
02 酸性杂质的影响
-在加工和长期使用过程中减活添加剂(亚磷酸酯,硫代酯)
-腐蚀金属设备和模具表面
-通过水解分解其他的功能助剂 (如. 抗氧剂1010)
-质子化受阻胺类光稳定剂
-迁移到制品表面,降低绝缘电阻性能
除酸剂的要求
01 功能
中和 H+和Cl−等酸性杂质保持中性环境,保护添加剂体系
02 基本要求
纯度
热稳定性
相容性
卫生安全性
稳定和惰性
除酸剂的种类
聚丙烯改性常用的除酸剂主要有水滑石、硬脂酸钙、氧化锌等。其中,水滑石是一种合成化合物,它具有优异的阴离子交换特性,当HCl存在时,水滑石分子中的CO32-会与Cl-进行交换,使Cl-被吸附并固定在稳定的晶体结构中,生成的含氯化合物既不溶于水也不溶于油,而要使Cl-从该晶体结构中释放出来需要高达450℃的温度。硬脂酸钙也是常用的除酸剂,它与Cl-反应形成CaCl2和硬脂酸,从而除去残留在催化剂中的Cl-。
01 金属皂类
形成吸水性很强的CaCl2
Cl离子为游状态硬脂酸迁移到材料表面,对印刷产生影响硬脂酸产生油脂的味道硬脂酸腐蚀设备和模具硬脂酸会使受阻胺类光稳定剂质子化
02 除酸剂Hycite713
HYCITE®713疏水性,即使与HCl反应后形成的水也将插层
Cl离子固定在层间
不迁移析出
不会产生酸性的质子
HYCITE®713 – 抗腐蚀
铁板与230℃聚丙烯熔体接触一定时间后在存储25℃,湿度100%的烘箱中14天。
HYCITE®713非常有效的锚固卤离子
应用领域
•聚烯烃材料,尤其是膜料以及需要长效耐热聚烯烃应用
•卤素阻燃剂改性聚合物
•热熔胶
•马来酸酐接枝物改性塑料
除酸剂的选择
除酸剂除了要满足除酸功能所应具备的条件之外,还应满足和其他聚合物添加剂类似的要求。这些要求包括:高纯度、热稳定性、适合的性价比,和聚合物母体合理的相容性,以及要么熔点低于聚合物的加工温度,要么颗粒尺寸能够达到最佳的分散性。在选择除酸剂时,通常是从可以和酸性催化剂残余物反应的可溶解或分散性好的物质中挑选适用的类型。
像金属硬脂酸盐或乳酸盐等有机物质,以及像水滑石或氧化锌等无机物都可以满足这些要求。金属皂类通常被添加于聚烯烃中,用以中和齐格勒-纳塔催化剂残留的酸类物质。
例如,硬脂酸钙(CaSt)可以中和盐酸,并生成氯化钙和硬脂酸。但是,即使所添加的Cast的浓度低于1500mg/kg,由于它所生成的氯化钙具有吸湿性和水溶性,从而也会在某些应用中引起麻烦。
通常,除了硬脂酸的衍生物之外,其他羧酸类衍生物也有中和性能。乳酸盐则是其中一例,它可用于一些特殊的应用领域。
当乳酸钙用作除酸剂时,其作用机理类似于中和齐格勒-纳塔催化剂残留的酸类物质。此外,乳酸钙还可以和聚合物中的痕量金属(例如Ti和Al)形成配位螯合物。在清除金属催化剂的残余物时,当有酚类抗氧剂存在的情况下,材料的变色程度将会减小。乳酸钙的热稳定性不如金属硬脂酸盐,甚至是无机中和剂,这一点限制了它们在一些特殊领域中的应用。
对于类水滑石类除酸剂,氯离子被插入层类水镁石片层中间,可以进行层间阴离子交换,并可将所交换的阴离子固定于稳定的晶体结构中。这种阴离子交换特性是由阴离于的大小、阴离子所带的电荷和镁铝的摩尔比决定的。
当采用氧化锌作为除酸剂时,在有盐酸参与的情况下,其性能和所生成的碱式羟基氯化物有关。
用于不同聚合物中的除酸剂,以及不同制造商生产的除酸剂,其性能一般都不相同,这是因为各个厂家在生产时所用催化剂的配方、加工条件、添加量和添加的化合物类型都各不相同。
不同聚合物在加工过程中所形成的颜色会有所不同,这主要是由于催化剂残余物的浓度和活性各不相同造成的,此外,还有其他因素的作用。所添加的受阻酚抗氧剂,对于防止氧化降解极其有效,但不幸的是,它们在加工中会生成有色物质,变色就是由于酸性催化剂残余物生成的盐酸和酚类抗氧剂发生反应造成的。因此,当增加酚类抗氧剂的浓度时,所生成的有色物质则越多。
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